生物基石墨烯仍需市场检验

来源：中国科学报   发布者：亦云   日期：2015-05-08  

有消息称，石墨烯入选“十三五”新材料规划已基本落定，预计今年将成为中国石墨烯产业爆发元年。然而，就在石墨烯步入产业化的关键阶段，却面临着成本高昂、工业化难放大等多重挑战。生物基石墨烯为大规模生产石墨烯的原料来源开辟了一条新路径。 “梦幻材料”石墨烯因具备强度高、韧性好、重量轻、导电性强等优势，带给人们无限想象：超轻薄型飞机、超薄可折叠手机、太空电梯……有消息称，石墨烯入选“十三五”新材料规划已基本落定，预计今年将成为中国石墨烯产业爆发元年。然而，就在石墨烯步入产业化的关键阶段，却面临着成本高昂、工业化难放大等多重挑战。 近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员朱锦带领的团队，成功制备出高纯度、高品质的生物基石墨烯，成本较传统石墨剥离法路线大幅度降低，为大规模生产石墨烯的原料来源开辟了一条新路径。 石墨烯的“两面派” 石墨烯似双刃剑，很“美好”，也很“邪恶”。“美好”是因为它是目前世界上最薄、最坚硬、电阻最小的纳米材料，在导热、导电、透光性能、气体阻隔等方面亮点频现，广泛应用于电子、航天、军工、生物、新能源、半导体等诸多领域。“邪恶”是因为传统石墨烯必须以石墨或石化资源为碳源，原材料受限的同时，对环境也不友好，同时还面临成本高昂、难以规模产业化等多重挑战。 目前，制备石墨烯主要利用化学氧化还原、微机械或溶剂剥离、化学气相沉积等方法。朱锦告诉《中国科学报》记者，由于采用氧化还原法生产石墨烯的主要原料以及工艺和周期没有取得突破，所以各个生产厂家的成本基本上都在100万元/吨或以上，高昂的价格严重限制了石墨烯的应用。不仅如此，氧化还原法大规模稳定生产石墨烯，在生产工艺和路线上也存在问题。朱锦说：“石墨烯在工业化放大技术上，某些生产厂家虽然一直用相同的原料和工艺参数，但是批次之间的质量差异非常大。” 他还表示，石墨烯虽然在复合材料、能源材料、电子以及传感器材料的实验室研究中，已经取得了许多令人惊异的成果，但在工业化的应用上依然存在着诸多使用限制，例如易发生团聚等问题。天津大学材料科学与工程学院教授封伟也对《中国科学报》记者称，目前，以吨/天的速度生产石墨烯还很难实现，无法满足市场对石墨烯的需求。如今，很多企业都希望借助石墨烯这一“工业味精”来提升产品的附加值和竞争力，业内预计，今年石墨烯还有望带动50亿~100亿元规模的传统产业升级。而在这种行业高涨的势头下，开发低成本、高品质的石墨烯就成为当下研究的焦点。 瞄准生物质 石墨烯的主要原材料是碳，要想打破石化资源的限制，就需要在原材料上另辟蹊径。为此，朱锦团队以木质素、纤维素等廉价生物质碳源为原材料，成功制备出高纯度、高品质的生物基石墨烯，而且成本较传统石墨剥离法路线大幅度降低，由每公斤数千元下降到数百元以下。 朱锦团队制备的生物基石墨烯为蓬松的黑色粉末，其比表面积在400~1000平方米/克，产品的石墨化程度较高，缺陷较少，平均层数较少。朱锦告诉记者，生物基石墨烯具有很多优势。首先，原料便宜易得，不受地理限制;其次，整个生产工艺更为简化和压缩，对生产设备要求较低，生产周期和能耗也大幅度降低。“由于原料、工艺的简化，使得整个生产过程的可控性更好，批次之间的差异极小，因此在工业化放大过程中拥有氧化还原法不能比拟的稳定性和可靠性。”朱锦说。 而在封伟看来，生物基石墨烯还是一种相对绿色环保的方法，不仅避免了对环境不友好的还原剂的使用，也没有溶剂分子的分解和有害气体的释放。与此同时，生物基石墨烯在产率方面也具有微机械剥离法及传统的化学气相沉积法不可比拟的优势，纯度也相对较高。不过，由于生产方式和方法不同，用生物基来源的原料目前还无法制备大面积单层石墨烯，即使能够制备，也会造成成本的大幅度上升。朱锦告诉记者，他们目前依然着眼于生物基石墨烯的粉料领域，在复合材料、能源材料和生物传感器等领域进行拓展。“目前，该材料已经在防腐复合材料、电池能源材料领域进行了初步的小试试验，并取得了较好的结果。”朱锦说，“生物基石墨烯在电池电极材料等领域的对比实验中，与传统石墨烯的性能差别并不显著，甚至可以说生物基石墨烯还表现出了一定的优势。” 等待市场的检验 然而，与传统的石墨烯一样，生物基石墨烯也有着产业化应用技术上的挑战。封伟认为，如何精确控制生物基石墨烯的片层数与片层大小，以便于获得固定层数甚至单层的高质量石墨烯是亟待解决的技术问题。同时，如何避免不同生物碳源的结构、处理过程对生长的石墨烯造成的差异性，也将是工业化过程中不可避免的问题。 赛迪顾问原材料产业研究中心分析师张晶晶则对《中国科学报》记者表示，作为碳源的纤维素等有机材料来源不稳定，且难以大规模收购，生产过程中还会产生废气等污染物，这些劣势也会形成生物基石墨烯产业化应用的挑战。“如果能克服这些障碍，生物基石墨烯才有可能作为一种合理的方式形成大量市场需求。”张晶晶说。 朱锦也深知应用技术从小试到工业化规模生产的道路充满荆棘，为此其团队已经作好充足的准备，开始在能源和防腐领域开展应用测试，并以这些测试结果和反馈来调整生物基石墨烯产品的特性，使生产与应用产生良性循环，打造石墨烯行业的健康生态圈。不过，在中国石墨烯产业技术创新战略联盟秘书长李义春看来，石墨烯产业发展势头迅猛的同时，重上游轻下游、重科研轻应用、重噱头轻实干等现象也端倪初现，生物基石墨烯是否也会出现“泡沫化”，还需要市场来检验。 　　前不久的一条新闻引起了大家的广泛注意，新三板挂牌企业圣泉集团昨日召开新闻发布会，宣布生物质石墨烯新技术取得重大成功，年产150吨生物质石墨烯的试生产线预计10月试生产。 　　圣泉集团（830881）发布公告，由圣泉集团和黑龙江大学长江学者团队联合研发的“配位组装法”工艺制备生物质石墨烯技术宣告成功。在此基础上，圣泉集团规划设计了年设计生产能力为2000吨的、以生物质为原料生产石墨烯的工业化项目，正在立项申报。该项目以植物秸秆为原材料，将大幅降低石墨烯生产成本。在他们的生物质石墨烯新技术发布会上，圣泉集团董事长唐一林表示，这种方法可以将石墨烯的成本降到10万/吨，远远低于其他目前的生产成本。 　　听上去这是一个挺不错的故事，不仅变废为宝，解决了困扰已久的秸秆处理问题，还能以相当低廉的成本生产出石墨烯材料，一举两得。不过真的有这么好的事情么？一般来说，石墨烯的生产方法主要可以分为两类，一类是以石墨为原材料，通过氧化还原或离子插层的方法，在液相中实施剥离，以得到小于10层的石墨烯。另外一类是通过化学气相沉积（CVD）的方法在衬底上生长大面积的单层石墨烯。国内专注于石墨烯生产的几个龙头企业，例如国外的Vorbeck, XG, 中国的宁波墨西，常州第六元素、山西碳美科技、济宁利特纳米、上海新池等都是采用的前一种方法，原因很简单: 工艺相对成熟，能批量生产。目前石墨烯的市场公允价格在6-7元/克，难怪圣泉集团觉得自己的1元/克的石墨烯相当有竞争力。 　　既然这个方法，那真是要好好研究下了。圣泉集团是和黑龙江大学副校长，长江学者付宏刚教授合作的。通过“配位组装法”工艺，石墨烯等关键词，在付宏刚教授发表的论文里，一篇这样的论文进入了我们的视线。 　　 　　这篇文章发表于2013年4月18日，通讯作者是付宏刚教授本人。奇怪的是，这篇论文研究的是一种利用玉米芯制备的多孔的类石墨碳纳米片，跟石墨烯没有太大的关系。我们尝试在文章中搜索graphene这个英文单词，没有任何发现。为了保险起见，我们还查阅了引用改篇论文的15篇学术论文，其中只有一篇是跟graphene有关的。 　　再看看文章里的图吧。下面这张图是整个制备过程的原理图。玉米芯里的纤维素等物质首先和Fe(CN)64-进行配位，得到一种复合物。这种复合物在高温下会发生石墨化反应，从而得到一种Fe3C的材料，再把夹在碳层中间的Fe原子移除了就可以得到产物了。XRD和拉曼光谱都说明了这种材料具有石墨的特征。请注意是石墨哦，没提石墨烯的事情。要知道，石墨烯的一个重要指标就是碳原子层数要低于10层。石墨烯的很多优异性质也与层数有着很直接的因果关系。如果在层数上无法达标，这种材料就不能被称之为石墨烯了。 　　 　　再来看看这篇文章里的电镜图。稍微有点材料学常识的都会看出来这种碳纳米片的厚度远远超过了10层碳原子，并且边缘极为的不平整。如果这种材料也能算石墨烯，那也只能呵呵了。 　　 　　退一万步说，即使这种材料是石墨烯，它的成本真的能降到1元/克么？让我们来算一下。文章中提出这种材料在除杂之前的成分是Fe3C。这样的话，每吨石墨烯需要黄血盐105吨。黄血盐的单价在2万左右，因而，仅就黄血盐成本算，生物质石墨烯的成本就高达200万/吨石墨烯。即使盐酸和玉米芯都算免费的，他们还使用了能加热到1100度的高温炉，每小时耗电量为14度，电费非常高。加上复杂的制备手段（参见圣泉的专利>，201410308860.1），所以无论是原材料成本还是能源损耗，都远远高于1元每克的宣传价格。 　　经过这么一番调查，整个事情清楚了。来复个盘，圣泉集团弄出来的这个碳材料跟石墨烯没任何关系，最多也就是具有一些石墨的特征吧。可是他们有意或者无意混淆了石墨烯材料的概念，并把这种材料称之为生物质石墨烯。在其新三板上市的当天，圣泉集团对外宣传他们掌握了大幅降低了石墨烯的生产成本的技术，通过这一利好刺激股价。要知道石墨现在的市场价也就是5000左右每吨啊，如果谁从圣泉集团以1元/克（相当于10万/吨）的价格采购了这种类石墨碳材料，那可真是亏大了。另外，圣泉集团还把付宏刚教授这篇发表与2013年的论文里的方法在2014年7月申请了中国发明专利（一种多孔石墨烯的制备方法，201410308860.1）。按理说，这个已经违反了专利的新颖性原则，理论上是可以提起无效请求的，咳咳，知道太多了。

相关新闻